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室内调湿涂料应用范围及最新研究进展

作者：    
时间：2010-08-31 19:41:27 [收藏]

    关键词：
        摘要：由于湿度会影响工业生产和人类生活，因此可通过调节室内空气湿度改善生产环境与生活的质量。本文在介绍调湿材料和调湿涂料的功用、应用范围及两者相互关系基础上，对调湿涂料的最新研究进展进行了综述。调湿涂料按成膜物类别分为无机型和有机型，概述了每种类型的组成、制备工艺、各组分的作用及特点；从成膜物、颜填料、助剂三方面分析了涂层吸放湿原理；归纳总结了变色、光催化抗菌及其他智能型调湿涂料；指出未来调湿涂料应向实用化、复合化、多功能、智能调控方向发展。

        关键词：调湿涂料；智能涂料

        0.引言

        湿度与人类的生产生活密切相关，湿度过低或过高都会影响人们的正常生活。当室内湿度低于40%时，人的皮肤皲裂、呼吸系统抵抗力下降，细菌、病毒会乘虚而入，家具会变形爆裂，涂层、壁画粉化加速，又易引起静电起火；高于60%时，环境过于潮湿，微生物繁殖加快，物品易霉变、腐烂或锈蚀。因此，控制室内湿度对生产生活都显得十分重要，尤其对潮湿和干旱地区，调节湿度尤为重要。室内调湿通常采用主动和被动方式。前者主要指空调，该方法投资大、能耗高、易产生噪音污染，引发“建筑室内空调综合症”等问题，不宜长期使用。后者利用可再生能源或材料的吸放湿特性来调节湿度，无需消耗任何人工能源，是一种生态性控制调节方法，通常采用调湿材料和调湿涂料，其用途之广已成为现代建筑及居室装修不可缺少的材料之一。

        1.调湿材料与调湿涂料

        调湿材料具有自律性调节温湿度功能，开发应用调湿材料对节约能源、改善环境舒适性、促进生态环境具有重要意义[1]，近年来受到普遍关注，主要应用于建筑、化工、农业、文物保护等方面，成果大部分以专利形式报道，以美国、日本居多。调湿材料多以板材、薄膜形式出现，如用聚丙烯纤维、海泡石等碾压成型的多孔纤维板[2]，用模板聚合工艺在多孔聚合物基材上，用光辐射法进行极性单体接枝共聚，制成吸水性很强的建筑隔板等[3]。吸湿薄膜包括吸湿织物(毛毡、地毯)、纸张、墙贴、壁纸、壁挂等，有较强的吸放湿性能，面积大的主要用于室内调湿，尺寸小的以局部吸湿为目的，如具有防雨水渗漏功能、抗热降解和紫外光降解的呼吸性建筑隔膜[4]，用含多孔填料的尼龙、纤维、聚酯等人造织物制成的壁纸、墙贴等强吸湿性柔软建材等属于吸湿材料。调湿涂料不同于一般涂料，必须具有较强的吸水和保水性，即对水的响应要快，具有瞬时吸、放水特性，可在被涂物表面形成具有保护、装饰、调湿功能的涂膜，与调湿材料的主体原料及调湿机理相同，功能相当，但制备方法、产品形态、使用范围、施工工艺和综合性能不尽相同。两者均由成膜物、多孔或多层颜填料和助剂组成，能在被涂物表面进行涂刷施工且能干燥成膜的为调湿涂料，被制成有型产品(如各种型材、膜材料和无纺织物等)的为调湿材料。有时也有将调湿涂料涂刷在基材上，制成具有调湿功能的材料，该材料随最终产品统称为调湿材料。

        2.调湿涂料主要类别

        2.1无机高分子调湿涂料

        此类涂料的成膜物为无机物，根据需求可制成单组分或双组分，用于涂饰水泥板、石膏板、水泥砖等，或直接粉刷墙体。典型的无机调湿涂料有石灰型和硅酸盐型。

        2.1.1石灰型调湿涂料

        石灰型调湿涂料主要含石灰(生石灰、熟石灰、灰钙粉)、无机盐(石膏、明矾、卤盐等)及多孔层颜填料。石灰型调湿涂料成膜过程中生成非连续的不溶性碳酸钙薄膜，性能稳定的碳酸钙与结晶无机盐间以范德华力连结，形成网状结构，这种连接力较弱，且涂膜的微观不连续性致使其强度低、外观差、耐洗刷性欠佳，但碳酸钙微粒间空隙会使涂膜具有良好的透气性和吸湿性[5]。涂料中添加大量无机盐，其中含结晶水无机盐为调湿剂，依靠得失结晶水提高涂膜吸放湿性能；以不含结晶水无机盐为防冻剂，降低冰点，提高涂膜耐冷热循环性[6]。该类涂料耐冷热循环性好、透气吸湿、安全环保、加工工艺简单、原料易得、成本低，缺点是强度低、易掉粉、装饰性较差、耐擦洗性欠佳。石灰石、海泡石、木炭或纤维等多孔材料可改善涂膜调湿性及保温性。苏幸全[7]用纸筋、Sakae[8]用甲基纤维素、尼龙纤维来提高涂膜粘结力、附着力和强度，改善涂膜耐擦洗性；Miyagi[9]用水性树脂增加结合力，提高涂膜强度和附着力。水性树脂(水溶性纤维素、聚合物乳液及胶液等)的加入，改善了涂料的流动性，增强了粘结力，使涂膜外观、强度、柔韧性和附着力得以提高。

        2.1.2硅酸盐型调湿涂料

        硅酸盐型调湿涂料以硅酸盐(硅溶胶、水玻璃、水泥等)为主要成膜物，利用Si?O键交联成网，一旦交联就不再溶解，具有优良的耐水性。水玻璃(Me2O?nSiO2?mH2O，Me可以是钠、钾、锂、铵离子，n为模数)模数越高，粘结能力越强，成膜后涂膜耐水性越好，反之亦然；对模数相同的水玻璃，黏度越高，相对密度越大，粘结能力越强，硬化时析出的硅酸凝胶有堵塞毛细孔隙而防止水渗漏的作用。该类涂料防火、耐热、耐候、耐酸及耐摩擦性能极佳，也具有调湿防结露性、防霉菌性，可用于制备建筑物防结露涂料[10]。硅酸盐水溶液触变性大，流平性差，装饰性欠佳；干燥成膜后硬度大，柔韧性差，拉伸强度低，收缩力大，容易造成涂膜爆皮或龟裂，一般不单独使用。用水溶性聚合物胶液、纤维素、水溶性聚合物分散液、聚合物乳液、高吸水树脂等[11-12]聚合物树脂加以改性，可制成抗冻融、耐老化、耐腐蚀性好，拉伸强度高的聚合物水泥调湿涂料。此类涂料并不只用于涂刷墙体，也可用于涂刷各种板材，制成各种调湿板材。如用聚乙烯醇、水泥、石灰、含氯金属盐制成的底漆对水泥板封底，再使用呼吸型面漆，可制成调湿水泥板；用水泥、石膏、硅酸钙等无机粘合剂和具有吸放湿能力的多孔粉末(硅藻土、高岭土、三氧化二铝、硅胶、沸石、木炭和活性炭)制成调湿涂料，涂刷石棉板、玻璃纤维板及其他增强型尼龙纤维板，可制成具有调湿功能的防火建材[13]。

        2.2有机高分子调湿涂料

        有机高分子调湿涂料以有机高分子树脂为主要成膜物，按溶剂介质分为以下几类。

        2.2.1溶剂型调湿涂料

        此类涂料所用树脂可溶于有机溶剂，通过溶剂挥发(或伴随交联)而成膜，要求溶剂与树脂的亲、疏水性相匹配。该类涂料装饰性和耐水性好。用于制备有机溶液型调湿涂料的树脂很多，如聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、硅树脂、聚氯乙烯、醇酸、酚醛、环氧树脂、沥青等，配以多层孔颜填料(木炭、麦秆、麻秆芯粉、硅藻土等)和助剂，可制成各种具有吸水防潮、抗霉抑菌、吸附有害气体的调湿涂料。Konki[14]用聚酯-聚氨酯调湿涂料涂刷基材，制成了形状各异的透气、透汽多孔聚氨酯防水建材；Ka2mei，等[15]用脂肪族聚氨酯-聚碳酸酯调湿涂料浸渍内充多孔聚合物亲水纤维薄膜，制成了各种用途的吸湿性涂层织物。

        2.2.2水性调湿涂料

        此类涂料以水溶性胶粉、淀粉、聚乙烯醇、纤维素、聚阴/阳离子树脂(聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺等)、聚有机羧酸衍生物等为主要成膜物，为提高涂膜耐久性和涂膜经水浸泡后的强度，有时添加少量无机成膜物。Hasegawa，等[16]用淀粉-丙烯腈、淀粉-丙烯酸、纤维素-丙烯腈等接枝共聚物的水解产物制成吸湿树脂，分散在泡沫塑料中，涂刷在基材(如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、人造纤维等)上制成了具有较强吸放湿能力的调湿建材，添加少量银、铜等金属粉末后，使材料表面具有金属光泽，提高了装饰性。李永德，等[17]用聚乙烯醇、羟乙基纤维素、活性羰基化合物和有机羧酸衍生物，通过羟醛缩合制成了自调湿环保型内墙涂料。以聚酯、尼龙、纸浆等制成的薄膜、板材为基材，用以水溶性纤维素为主要基料的调湿涂料涂覆，可制成具有调湿透气、__绝热保温功能的纤维板、层压板、壁纸调湿建材和涂层织物[18-19]。用醋酸乙烯酯-不饱和羧酸共聚物水溶液、聚乙烯醇水溶液、水溶性聚合物胶液、聚丙烯酸酯/丙烯酸二甲胺基乙酯/苯乙烯共聚物水分散聚阳离子树脂溶液、苯乙烯-顺丁烯二酸酐水溶液、水溶性丙烯酸树脂、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和纤维素衍生物或聚丙烯酸铵盐等水溶性树脂为基料，可制成集绝热、调湿、装饰性为一体的功能涂料，可用于涂覆墙体和各种板材及纤维薄膜[20-22]。纯丙、苯丙、硅丙、醋叔、醋酸乙烯酯等乳液配以多孔层颜填料可制备乳液型调湿涂料[23-25]，是目前调湿涂料的主体。用乳液调湿涂料涂刷纸张、织物或其他基材，可制成防水调湿装饰板和调湿石板[26-27]。一面涂不干胶，另一面涂调湿涂料，可制成不干胶调湿壁纸、壁挂、墙贴[28]。Kakeida[29]用硅丙乳液制成了室内抗菌调湿层压材料；Taneo，等[30]用丙烯酸纳米调湿涂料浸渍层压纸-聚酯-尼龙丝人造织物，制成了壁纸、壁挂、汽车坐垫等柔软吸湿材料。Ogami，等[31]在调湿涂料中添加少量硅溶胶、硅酸盐后，改善了涂膜透水透气、防腐、耐水性，提高了建材的耐磨、除臭性能，降低了墙体表面盐沉积。调湿涂料也能直接涂刷墙体，制成调湿墙。为了拓宽应用范围，突出涂料的功能性，通常使用混合树脂或多功能单体共聚物，如拼用氯化橡胶或改性聚酯树脂，可提高涂层抗冻融性[32]；用核壳乳液聚合法制成疏水硬核亲水软壳低玻璃化温度的弹性共聚物乳液，复配可制成得弹性呼吸涂料[33]；用叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯、苯乙烯、环氧、硅、氟等疏水单体进行共聚或乳液冷拼，可提高涂膜耐水性[34]；用乳化沥青、胶乳等，可制成高填料量的呼吸涂料，提高涂层防腐性和耐水性[35]，用于建筑物层间隔音、防水、防腐、绝热及粘接。为提高涂层吸湿性能，通常在聚合过程中添加亲水性功能单体，通过共聚，使每个分子链上具有不同的亲水基团，协同互补，使吸水性大幅提高。也可采用共混亲水树脂的方法提高涂层亲水性，或直接添加水溶性树脂，如聚乙烯醇、羟基纤维素、高吸水树脂[36-37]。共聚比共混制得的聚合物成膜性更佳，体系更稳定，吸水性更均匀，且可根据需求，随意调节涂料硬软度、吸水能力、干燥性等性能，这是共混法所达不到的，由于体系各种极性基团增多，颜料更易于润湿、分散、保持体系的稳定，有利于涂膜附着力提高。要制得综合性能良好的调湿涂料，一般采用复合型，使性能互补。从成膜物来说，(1)以无机成膜物为主，用有机聚合物改性；(2)以有机成膜物为主，用无机聚合物改性；(3)多种有机聚合物树脂共混；(4)多种单体共聚。从涂料组成来说，通常采用有机/无机复合涂料，即有(无)机成膜物与无(有)颜填料相混合。

        3.调湿原理

        多孔层颜填料比表面积大，内部富含孔道，通过毛细管作用吸附水，为涂膜提供水出入“通道”。溶剂可以是有机溶剂和水，充当涂料介质的作用，也可无溶剂，制成粉末涂料或光固化涂料。助剂包括乳化剂、润湿分散剂、消泡剂、触变剂、增稠剂、成膜助剂等，能改善涂料状态，改良涂膜的某些性能或赋予某些特殊功能。成膜物在调湿涂料中充当粘合剂或载体作用，使涂层形成连续相，决定了涂料的成膜方式和涂膜的主要性能，在潮气传输中起重要作用。VanderWel，等[38]认为聚合物与水接触时，水分子与聚合物中的?O?、?S?、?N?等形成氢键，增强了吸湿能力。聚合物极性越大，吸水能力越强，非极性聚合物吸湿量几乎为零，分子链上极性基团的种类和数量决定了吸湿能力；吸湿强度也与聚合物结构有关，分子越规整越不利于吸湿；膜的致密程度也会影响涂膜的吸湿能力，连续性越好，膜越致密，越不利于水分子渗透，连续性越差，毛细管作用越强，越利于水分子渗透。涂层的结构和表面性质决定着吸放湿能力。无机聚合物含极性基团多、膜欠致密，有利于调湿。溶剂型涂料所用聚合物树脂在干燥过程中，随溶剂挥发，自干或交联而成连续致密的网状聚合物膜，吸湿性欠佳。聚合物乳液的成膜是通过毛细管作用，使乳胶粒逐步靠拢、合并而成宏观连续微观不连续的膜，遇水则形成氢键、扩散和毛细管渗透作用，单体种类和用量相同时，乳液形成的膜较有机溶剂聚合物形成的膜吸水性更强。调湿涂料中多孔层颜填料的表面状态、孔道结构及孔道表面活性位决定涂料的吸水能力，这可从孔道毛细管凝聚吸附和表面吸附两方面分析。多层孔颜填料的外表面和内部大孔的内表面吸附水分子可用BET多分子层吸附理论解释，中孔和微孔渗透水的行为可用毛细管凝聚理论解释[39]。使用添加剂是为了改善涂料的润湿分散性、沉降性、流平性和黏稠性等，大多含亲水成分，如亲水树脂、改性油脂、表面活性剂、高沸点醇或醇醚类溶剂，其中的极性基团与树脂、颜填料中的极性基团形成氢键，有利于提高涂层的吸水性。

        4.智能调湿涂料

        智能涂料是将智能材料或智能技术应用于涂料制成的新型功能涂料，它不同于传统的功能涂料，当受刺激时，物化性质会随刺激而变化，通过形状、颜色等形式予以响应，以智能的方式表现出来[40]。智能调湿涂料是在保持原有涂料湿敏功能的基础上，再赋予其他特殊的刺激/响应功能。

        4.1变色调湿涂料

        变色调湿涂料添加低温可逆湿敏变色颜料，室温下，涂层颜色随温湿度变化而变化，指示物体表面温湿度的变化范围。以氯化钴盐为变色晶体，羧甲基纤维素为成膜物，聚丙烯酰胺为吸水剂[41]，用聚醋酸乙烯乳液/甲基纤维素/石膏粉或醇酸树脂为成膜物[42]，制成的变色调湿涂料可随环境干湿变化而呈现不同色彩，在燥热天气，变色涂料呈蓝色，湿冷时呈粉红色，干湿适宜时，出现紫罗兰色。Fantino[43]在醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐共聚物/淀粉/聚乙烯醇溶液中，添加氯化钴和荧光颜料，制成了集示湿、示温、装饰为一体的多功能调湿涂料。

        4.2光催化抗菌调湿涂料

        由于调湿涂料长期处于潮湿环境，在制备时必须添加杀菌剂和抗菌剂，以防止贮存期变质和使用期发霉。有机类抗菌剂均有一定毒性、挥发性和水溶性，易造成环境污染。目前较理想的是在涂料中添加一定量的光催化微粒，利用光催化性达到杀菌抗菌、分解有害物质的目的。在调湿涂料中添加具有光催化作用的纳米粒子(纳米TiO2、ZnO、SiO2)[44-45]，或在此基础上添加负离子粉体材料(由La、Ce、Nd稀土复合盐或氧化物、电气石超细粉和纳米半导体粉体组成)[46]、稀土催化剂(如钍、铑、钯)[47]、亚纳米型负离子功能粉，可制备出具有杀菌抗菌、释放负离子、净化空气的环保调湿内墙涂料。栗忠原[48]用木炭粉(活性炭、竹炭)和电气石(镁铁锂电气石、钠锰电气石、钙镁电气石、布格电气石)颗粒，制成了具有吸附有害气体、调湿、除臭、阻隔紫外线/远红外线/电磁波和释放负离子的环保功能涂料。纳米TiO2在紫外光照下，产生活性氧自由基和羟基自由基，过程如图1所示。

        羟基与生物大分子(如脂类、蛋白质、酶以及核酸)通过一系列氧化链式反应对生物细胞结构引起广泛的损伤性破坏，攻击有机物的不饱和键或抽取氢原子，使细菌蛋白质变异或脂类分解(多肽链断裂和糖类解聚)，将细胞质中的原生质活酶破坏，以此杀灭细菌使之分解[49]，赋予涂料很强的杀菌抑菌功能。纳米TiO2复合光催化涂料在阳光照射下也能有效地降解大气中的NOX，反应如下：

        4.3其他特种功能调湿涂料

        利用调湿涂料的吸湿保温性，使被涂物表面达到相对恒温目的。Muris，等[50]制成的致冷涂料，涂刷在建筑物屋顶和墙体外表面、生产设备、致冷设备上，使被涂物体内温度在太阳辐射下也不会升高。金奎莹，等[51]用变性硅酸盐为载色剂、硅酸铝为分散质，添加适量金属及其氧化物粉末，制成具有防腐、防污、防火、抗菌、抗静电的多功能调湿涂料，用于建筑物内外墙、板材、玻璃等的涂装。Yakabe[52]用微胶囊工艺，将内含吸水物质的不渗水微胶囊分散于树脂溶液或分散液中，涂在基材上，自干后微胶囊破裂形成吸放湿涂层。Sakai，等[53]用聚乙二醇、聚丙二醇、甘油醚与MDI反应得到二氯乙烷预聚物溶液，再与水混合，采用高压喷涂，形成10mm厚的亲水聚氨酯泡沫涂层，可保温调湿。

        5.结语

        进入21世纪，涂料工业应向智能化方向发展。调湿涂料经历了吸湿涂料、呼吸涂料，将向智能调湿涂料方向发展。在类型和功能上，不断向复合化、实用化、智能自调方向发展，在保持必要的基本性能基础上，提高调湿性，同时要具有防火、保温、净化空气、杀菌抗菌、自清洁等多重功效。智能调湿涂料是调湿涂料功能的延伸与发展，必将成为居室装修材料的主体。
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