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微凝胶的制备及其在涂料中的应用

作者：建筑中国建筑金属结构信息网网    
时间：2011-05-18 15:09:03 [收藏]
    0.引言    微凝胶(又称微胶)是一种正在发展的新型功能性聚合物，在改善漆膜流挂性和机械性能方面具有显著的优势，因此得到了越来越广泛的应用...
    关键词：应用 涂料 及其  
        0.引言

        微凝胶(又称微胶)是一种正在发展的新型功能性聚合物，在改善漆膜流挂性和机械性能方面具有显著的优势，因此得到了越来越广泛的应用。早在1934年微凝胶就由Staudinger等人合成。Funke在微凝胶，特别是在反应性微凝胶方面做了大量理论和实验工作，用二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯的多官能单体进行乳液聚合，制成活性微凝胶，并给出了微凝胶的定义。之后人们经过多年的探索与研究，对微凝胶及其在涂料中的功能和相互作用机理有了更深刻的认识，并把微凝胶的定义修正为凡凝胶颗粒大小在1~1000nm之间，具有分子内交联结构的颗粒都称为微凝胶。微凝胶的大小与高相对分子质量的线型聚合物相当，分子内是交联结构，与空间网状交联聚合物相似，有时其交联程度更高。

        1.微凝胶的分类

        根据微凝胶分子内部交联密度的不同，微凝胶可以分为硬质微凝胶和软质微凝胶两类。交联密度越高，微凝胶硬度越高；反之，微凝胶越柔软，趋向于线型聚合物。根据分子内及表面有无反应性基团，微凝胶又可以分为反应性微凝胶和非反应性微凝胶两类，其中以反应性微凝胶的研究最为活跃，应用最为广泛。我国相关文献报道也是反应性微凝胶居多。反应性微凝胶常见活性基团有双键、羟基、羧基、氨基和环氧基等。

        2.微凝胶制备

        微凝胶的制备方法较多，常见的有以下几种方法：溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合、非水分散聚合和沉淀聚合。聚合反应大多为自由基聚合，也有报道通过阴离子聚合制备微凝胶的方法。

        2.1溶液聚合

        采用溶液聚合方法制备微凝胶，尤其是交联单体用量大时溶液聚合更有优势。溶液聚合的组分比较简单，可适用于所有单体，不需要加入表面活性剂，在某些应用领域较为简便，并且溶液聚合所得的微凝胶粒径较小。溶液聚合方法的缺点是反应必须在极稀的溶液中(通常单体浓度＜5%)进行，单体转化率低，不利于制备高固含量的微凝胶，因而限制了其在实际中的应用。为了突破这方面的限制，科研人员进行了多方面的尝试。刘莲英等人总结了目前溶液聚合制备微凝胶的3种基本方法和原理：小分子单体溶液聚合、大分子单体溶液聚合和聚合物溶液聚合，并介绍了相关的理论基础和研究进展，虽然都取得了一些成果，但依然没有突破溶液聚合浓度不高这一瓶颈。

        2.2乳液聚合

        乳液聚合被认为是目前最有效且最常用的制备微凝胶的方法。与溶液聚合相比，乳液聚合可以更好地避免形成空间网状交联聚合物。这是因为乳胶粒子之间相互隔离，有利于在乳胶粒子内部进行反应形成交联结构，最终一个乳胶粒形成一个微凝胶颗粒。乳液聚合的优势还体现在所得的微凝胶粒子小，可控范围宽，表面活性官能团容易引入，在水性和溶剂型涂料中都具有良好的分散性。乳液聚合的关键是选择合适的乳化剂和乳化剂用量。一方面它必须满足形成高浓度分散体系的要求，另一方面又必须为微凝胶提供有效的保护。采用传统的乳化剂，反应终点难以控制，不易制得高浓度的微凝胶，产品贮存稳定性差。石仓慎一等人采用含两性离子齐聚物作乳化剂，克服了传统乳化剂的缺点，达到了工业化实用的目的。两性离子齐聚物由羧酸(或酐)、醇和N，N-2-(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸反应制成，其结构与传统的聚酯不同，含有氨基乙烷磺酸成分。吴俊涛等人采用种子乳液和半连续乳液聚合法制备了核壳型St/BVA/BA(苯乙烯/4，4'-异丙基亚乙基联苯二酚二甲基丙烯酸酯/丙烯酸丁酯)微凝胶。聚合过程中先用种子聚合法制备St/BVA内交联硬核，再用半连续滴加法制备BA软壳，种子的平均粒径为60nm，乳胶粒子平均粒径为75nm。夏范武采用三缩丙二醇二丙烯酸酯作为交联单体，与不饱和聚酯和/或乙烯系不饱和单体乳液聚合制成反应性微凝胶，用于水性涂料中，解决了水性涂料的水敏感性和易流挂问题，提高了水性金属闪光涂料的闪光指数和光泽。KeizouIshii采用低相对分子质量的双酚A型环氧树脂与氨基树脂发生环氧基的开环反应，制得新型乳化剂，以其为乳化剂用乳液聚合将双官能度单体和单官能度单体共聚制得一种微凝胶，具有良好的机械性能并对无机颜料具有很好分散性。

        2.3微乳液聚合

        微乳液聚合是相对于普通乳液聚合而言，一般乳液聚合的微凝胶为白色浑浊且长期静置后易分层的不稳定体系，而微乳液是一种透明或半透明的均一稳定体系，其粒径差不多是普通乳液粒径的1/1000。微乳液聚合具有粒径小、可控范围宽、共聚单体选择范围宽、表面易引入活性基团等优点，但难以合成高浓度的微凝胶分散液。国外在这方面研究起步较早，但因反应体系的复杂性和测试手段的限制，对微乳液聚合成核机理，反应动力学特征及微乳液聚合的粒径大小控制和分布也仅是初步认识，一些理论还需要在今后的研究中进一步加以完善。我国目前也有不少研究人员致力于这方面的研究：石岩等人介绍了微凝胶聚合的机理，并分析了影响微凝胶聚合的几个因素；杨成等人采用微乳液自由基聚合制成微凝胶，其固含量达30%。

        2.4无皂乳液聚合

        由于乳液聚合在后期脱除乳化剂的工序比较繁琐，现在也出现一种无皂自分散聚合方法，即不加或少加乳化剂，选择合适的聚合物作为多官能度交联单体的同时，适当条件下也可起到乳化剂功效，形成胶束，在胶束内进行聚合。FukuchiYoshihisa用溶液聚合方法将含N的丙烯酸酯单体与常规丙烯酸酯单体共聚，制得阳离子型乳化剂，并与水共沸转化为水相，以这种乳化剂用乳液聚合方法制备了由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成的非反应性微凝胶(粒径为50nm，固含量为15%)。将这种微凝胶再与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，可制成含双键的反应性微凝胶；与缩水甘油反应可制成含羟基的反应性微凝胶；与琥珀酸环氧酯反应可制成含羧基的反应性微凝胶。袁才登等人采用无皂乳液聚合将低相对分子质量的不饱和聚酯与苯乙烯共聚物制得微凝胶，将其加入不饱和聚酯树脂中，不但具有良好的相容性，而且可以显著提高漆膜的耐冲击性。HilleHans-Dieter等人在含有聚酯的水性介质中无皂情况下制成用于汽车涂料的微凝胶，可显著增强涂料的金属闪光效果。

        2.5分散聚合

        分散聚合是一种新型的合成方法。其基本反应组分包括分散介质、分散剂、单体和引发剂。在反应初期，反应体系为均一溶液，当反应开始后，所生成的聚合物不溶于分散介质，逐渐从分散介质中沉析出来，并吸附分散剂形成稳定的分散体系，而且反应中心也逐渐从溶液相向粒子相转移。从反应机理来看，分散聚合的前期类似于溶液聚合，后期则类似于乳液聚合。分散聚合中分散剂(稳__定剂)的制备至关重要。分散剂分子一般是两亲性的，分子链的一端或多个链段亲微凝胶颗粒，另一端或某些链段亲分散介质。其稳定机理就是通过吸附在微凝胶颗粒表面上的分散剂的空间位阻效应。分散剂一般是低相对分子质量的聚合物，它在反应体系中的状态与乳液聚合体系中的乳化剂相似，分散剂在聚合物颗粒表面、介质相和分散剂胶束间的分配存在一个动态平衡。当然，分散剂可以通过不同方式附着在微凝胶颗粒表面，既可以是物理吸附，也可以通过化学键接枝在微凝胶表面，并且这种分散方式的稳定作用更好。

        2.6沉淀聚合

        沉淀聚合也可以用来合成微凝胶，但目前这种方法还不太成熟，大多还都处于理论研究和实验探索阶段。沉淀聚合和乳液聚合有些类似，通过形成单体溶胀的聚合物微球并以这些微球作为反应中心，自由基链在彼此隔离的单个微球内部进行增长和交联反应，其反应速度要比均相聚合来得快，当微球长大到一定粒径后，就从分散介质中沉淀出来。刘维俊等人采用沉降法，用甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺和N，N-亚甲基丙烯酰胺制成温度、pH双响应性微凝胶，并以动态光散射(DLS)对微凝胶的电性质、聚沉行为和稳定性进行研究。

        3.微凝胶的特性及其在涂料中的应用

        微凝胶独特的分子结构赋予了其多方面优异的功能，可以显著改善涂料的流变性能，并增强涂膜各项性能。

        3.1提高涂料固含量

        随着人们环保意识的增强，高固体分、低VOC(挥发性有机化合物)含量的涂料已成为涂料行业发展的方向之一。常规聚合物由于相对分子质量、分子结构和分子间相互作用的关系，黏度较大，不利于涂料固含量的提高；而微凝胶具有紧密内交联的结构特性，微凝胶粒子之间以及微凝胶粒子与分散介质之间的相互作用很小，并且微凝胶是分散而不是溶解在基料中，在高固含量下，微凝胶分散体的黏度比一般聚合物溶液的黏度低得多，因此非常有利于制备高固含量的涂料。

        3.2改善涂料的流变性能

        微凝胶不但可以提高涂料的固含量，还可以显著改善涂料的流变性能。微凝胶分散液具有很高的假塑性，低剪切速率下黏度很高，随着剪切速率的增大，黏度大幅度下降.

        这一特性对高固体分涂料的施工特别有用。高固体分涂料用树脂的相对分子质量小，涂料黏度低，为了获得相应的干膜厚度(一般35~55μm)，湿膜容易产生流挂，特别是在垂直面上。另外，在烘烤初始阶段，漆膜温度上升很快，黏度下降较多，此时树脂的交联反应还没有完全，也容易产生流挂。因此，微凝胶分散液可作为抗流挂助剂，将其用于水性或溶剂型涂料中，使涂料具有一定的假塑性和触变性。低剪切条件下，涂料黏度较高，可以有效地防止颜料沉降；高剪切条件下，涂料黏度急剧下降，可以获得良好的雾化和流平性，便于施工。微凝胶作为反应组分参与交联反应，避免了因为外加防流挂助剂而给体系带来一些负面效应，如影响涂料的贮存稳定性，漆膜的耐性和外观等。

        3.3提高涂膜的干性

        微凝胶一开始引起人们的关注，是因为人们发现在醇酸树脂合成阶段生成的微凝胶含量的多少，对醇酸树脂的干性和耐化学品性有明显影响，并且发现只有当微凝胶含量达到一定值(如5%)以上，性能才有明显改善。主要是微凝胶分散液中聚合物的溶剂化作用小，涂料黏度低，溶剂迁移、蒸发阻力小，因此可以显著提高涂膜的干性。

        3.4增强涂膜的机械性能

        研究发现，合适的微凝胶加到涂料体系中，对漆膜具有补强作用。漆膜的柔韧性、硬度、耐冲击性、抗石击性和耐磨性等机械性能都有提高。这是因为微凝胶的高相对分子质量、内交联的分子结构和与体系的微相存在，使得漆膜在受到外部作用力时具有较好的能量消散。DowningS.B.将反应性微凝胶用于醇酸树脂的改性，降低了漆膜的氧化脆性，提高了耐久性和耐冲击性。

        3.5其它应用

        微凝胶还可以用于制备透湿性的防水涂料，特别是在建筑涂料领域。微凝胶与乳胶树脂复配的涂料除了形成致密的涂膜以防止水分的渗透外，还可以使混凝土内的水分向外扩散，提高混凝土的强度。这种复配涂料具有良好的水蒸汽透过速度(MVTR)，在加量适宜时又不影响涂膜的耐水性，并随微凝胶用量增加涂膜耐水性提高，但微凝胶用量超过16%，MVTR就迅速降低。另外，微凝胶还可以用来提高颜料分散的稳定性和耐化学品性，在铝粉漆中还可以很好地提高漆膜的流平性和铝粉的定向性。

        4.结语

        微凝胶在涂料中的应用，在国外已经取得了长足的进步，尤其是美国和日本，已经将微凝胶用于溶剂型高固体分汽车涂料和水性汽车涂料中。我国起步较晚，现在基本处于实验室研究阶段，大规模工业生产和市场应用还是空白，因此有必要加快我国在微凝胶领域的研究开发力度。当前我国对各种功能性涂料和高档装饰性涂料的强劲需求，也为我们提供了难得的发展契机和广阔的市场空间。
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